pdf

Шабалін Б., Лавриненко О., Бугера С., Міцюк Н.

Анотація

В оглядовій роботі проведено аналіз сучасних публікацій,у т.ч. авторських, присвячених дослідженню процесів формування нанорозмірних мінеральних фаз на поверхні розділу бентонітового буферу, мінеральний склад якого містить переважно монтморилоніт (70-90мас.%), і сталевого контейнеру в умовах геологічного сховища радіоактивних відходів. Розглянуто зміни фізико-хімічних умов, мінералогічних, геомеханічних і гідравлічних властивостей бентоніту під час експлуатації і закриття геологічного сховища, що можуть призвести до зниження ізолюючих властивостей буфера.Особливої уваги потребує аналіз процесів, які відбуватимуться на границі розділу бентонітового буферу та сталевого контейнера. Показано, що формування на поверхні сталі зародкових структур Green Rust і феригідриту та їх фазові перетворення на сорбційно-активні фази оксигідроксидів та оксидів феруму може стати додатковим механізмом фіксації мобільних форм радіонуклідів та переведення їх в менш мобільний та токсичний стан шляхом відновлення. При контакті насиченого ґрунтовими водами бентонітового буферу з поверхнею сталі мінералогічні зміни бентоніту спрямовані на процеси сапонітизації і бейделітизації. В той час, як сапонітизація не є критичною для ізолюючих властивостей буферу внаслідок здатності сапоніту до набухання, а часткове або повне утворення бейделіту суттєво погіршує ізоляційні властивості буферу.Одним із головних процесів, який може стати критичним для ізоляційних властивостей бентоніту, є ілітизація монтморилоніту, швидкість якої залежить від температури, хімічного складу водного середовища (значення рН та концентрації лужних катіонів, особливо, K⁺), ступеня насиченості бентоніту водою та співвідношення дисперсної фази та дисперсійного середовища. В той час, як прогнозна оцінка свідчить про неможливість ілітізації буфера внаслідок недостатньої температури на поверхнібентоніту , використання сторонніх будівельних матеріалів, зокрема, цементів, може зсунути рівновагу та призвести до перетворення бентоніту на іліт. В статті підкреслено необхідність проведення комплексних експериментальних досліджень, які дадуть змогу спрогнозувати довгострокову стабільність бентонітового буфера в умовах існування геологічного сховища з урахуванням мінералого-геохімічних процесів, викликаних корозією сталевого контейнера.

 Ключові слова: бентоніт, корозія сталі, поверхня розділу сталь-бентоніт, фазові перетворення бентоніту, ілітизація, GreenRust, феригідрит.

Стаття

---

---

Література

1. Лавриненко Е.Н. Прокопенко В.А., Лебовка Н.И., Мамуня С.В. Влияние температуры на развитие наноразмерных зародышевых железо-кислородных структур в системе Fe⁰-H₂O-O₂ / Е.Н.Лавриненко, В.А. Прокопенко, Н.И. Лебовка, С.В. Мамуня // Коллоидн. Журн.  Т. 70., №3. С. 1–8.
2. Чухров Ф.В., Ермилова Л.П., Горшков А.И. и др. Гипергенные окислы железа в геологических процесах. М.: Наука, 1975.207 c.
3. Гольдберг В.М.Скворцов Н.П. Проницаемость и фильтрация в глинах. М.: Недра. 1986. 160 с.
4. Дриц В.А. Коссовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования: Монография. М.: Наука. 1990. – 214 с.
5. Лавриненко Е. Н.Fe(II)-Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (greenrust) Ч. I. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура // Наноструктурное материаловедение. 2009. № 3. С. 15–40.
6. Лавриненко Е. Н.Fe(II)-Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (greenrust). Ч. II. Формирование в природных условиях, фазовые трансформации и взаимодействие с компонентами окружающей среды // Наноструктурное материаловедение. № 4. С. 16–53.
7. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб. : Наука, 2005.  581 с.
8. Шабалін Б.Г., Лавриненко О.М., Косоруков П.О.,Бугера С.П. Перспективи використання природних бентонітових глин України для створення геологічного сховища радіоактивних відходів // Мінерал. журнал. Т.40. №.4. С. 65-78.
9. Bennett D.G., Gens R. Overview of European concepts for high-level waste and spent fuel disposal with special reference waste container corrosion. Longterm prediction of corrosion damage in nuclear waste systems// J. Nuclear Materials. 2008. Vol. 379. P. 1-8.
10. Burleson D. J., Penn R. L. Two-Step Growth of Goethite from Ferrihydrite. 2006. V. 22. P. 402–409.
11. Abdelmoula M., Refait Ph., Drissi S. H. et al.Conversion electron Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction studies of the formation of carbonate-containing green rust one by corrosion of metallic iron in NaHCO₃ and (NaHCO₃ + NaCl) solutions. Sci. 1996. V. 38. N 4. P. 623–633.
12. Cornell R. M., Schwertmann The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence and uses 2^th ed. Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003.703 p.
13. Corrosion and alteration of nuclear materials. Paris: CEA, 2010. 160 p.
14. Curti E., Wersin P. Assessment of Porewater Chemistry in the Bentonite Backfill for the Swiss SF // HLW Repository. Nagra. Technical report 02-09. 78 р.
15. Benali, Abdelmoula M., Refait Ph., Genin J.-M.R. Effect of orthophosphate on the oxidation products of Fe(II)-Fe(III) hydroxycarbonate: the transformation of green rust to ferrihydrite // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2001. – V. 65.  – N 11. – P. 1715–1726.
16. Lair V., Antony, Legrand L., Chausse A. Electrochemical reduction of ferric corrosion products and evaluation of galvanic coupling with iron / V. Lair, // Corros. Sci. 2006. V. 48. P. 2050–2063.
17. Flynn C. M. Hydrolysis of inorganic iron(III) salts // Chem. Rev. 1984. V. 84. P. 31–41.
18. Refait Ph., Benali O., Abdelmoula M., Genin J.-M. R. Formation of «ferric green rust» and/or ferrihydrite by fast oxidation of iron(II–III) hydroxychloride green rust // Corr. Sci. 2003.V. 45. P. 2435–2449.
19. Fukaya Y. Akashi M.Passivation behavior of mild steel used for nuclear waste disposal // Mat. Res. Symp. Proc. Vol. 556. 1999. 871-878.
20. Geological dispousal. A review of the development of bentonite barriers in the KBS-3V disposal concept. NDA Technical Note no. 21665941. 2014. – 84 p.
21. Sumoondur A., Shaw S., Ahmed I., Benning L.G. Green rust as a precursor for magnetite: an in situ synchrotron based study // Mineral. Magazine. 2008. V. 72, N 1. P. 201–204.
22. Ishikawa H., Shibata M., Fujita T. Simulation of the Thermal Transformation of Smectite to Illite as the Buffer Material for Waste Disposal // Journal of the Clay Science Society of Japan. 1994. –34. P. 149–156.
23. Kamei G., Yusa Y., Sasaki N. Natural Analogue Study on the Long- Term Durability of Bentonite. Time-Temperature Condition and Water Chemistry on Illitization at the Murakami Deposit, Japan // Materials Research Society Symposium Proceedings. 1992. 257. Р.505–512.
24. Karnland O., Olsson S., Nilsson U. Mineralogy and sealing properties of various bentonites and smectite–rich clay minerals. SKB Technical Report TR-06-30. 2006.
25. King F.Corrosion of carbon steel under anaerobic conditions in a repository for SF and HLW in Opalinus Clay. Technical Report 08-12. Wettingen: Nagra, 2008. 44 p.
26. King F.Kolar M. Theory Manual for the Steel Corrosion Model Version 1.0 / F. King, M. Kolar // Report No.: NWMO TR-2009-07.
27. King F., Shoesmith D.W. Nuclear waste canister materials, corrosion behavior and long-term performance in geological repository systems // In “Geological repository systems for safe disposal of spent nuclear fuels and radioactive waste”. J. Ahn, M.J. Apted (Eds). Cornwall, UK: Woodhead Publishing Ltd, 2010. P. 379–420.
28. Kumpulainen S., Kiviranta L., Carlsson T., Muurinen A., Svensson D., Sasamoto H., Yui M., Wersin P., Rosch D. Long-Term Alteration of Bentonite in the Presence of Metallic Iron. POSIVA .Working Report 2010-71. 98 p.
29. Laine H., Karttunen P. Long-Term Stability of Bentonite: A Literature Review (Working Report 2010-53),. – Olkiluoto, Finland: Posiva OY, 2010. 132 p.
30. Lavrynenko O.M., Korol Ya.D., Netreba S.V., Prokopenko V.A. Kinetic regularity of the formation of Fe (II)–Fe (III) LDH structures (Green Rust) on the steel surface in presence of the FeSO₄ and Fe₂(SO₄)₃ water solutions // Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 3. С. 338–342.
31. Lewis D. G. Factors influencing the stability and properties of Green Rusts. Geoecol. 1997. V. 30. P. 345–372.
32. Meunier A, Velde B., Griffault L. The reactivity of bentonites: a review. An application to clay barrier stability for nuclear waste storage. Clay Miner. 33. 1998. P. 187 –
33. Proceedings of the International Workshop on Bentonite-Cement Interaction in Repository Environments 14-16 April 2004, Tokyo, Japan. NUMOTechnical Report No. NUMO-TR-04-05.
34. , LönnerbergB.Final repository for spent nuclear fuel in granite – the KBS-3V conctpt in Sveden and Finland // International ConferenceUnderground Disposal Unit Design & Emplacement Processes for a Deep Geological Repository.6-18 June 2008, Prague, P. (20)1-12.
35. Project Opalinus Clay Safety Report. Demonstration of disposal feasibility for spent fuel, vitrified high-level waste and long-lived intermediate-level waste. Technical report 02-05. Wettingen: NAGRA, 2002. 472 p.
36. Refait Ph., Genin J.-M.R. The mechanisms of oxidation of ferrous hydroxychloride β-Fe₂(OH)₃Cl in aqueous solution: the formation of akaganeite vs goethite // Corros. Sci. 1997.V. 39. P. 539–553.
37. Rodriguez M.A.Anticipated degradation modes of metallic engineered barriers for high-level nuclear waste repositories. 2014. Vol. 66. № 3. P. 503-525.
38. Samper J., Lu C., Montenegro Coupled hydrogeochemical calculations of the interactions of corrosion products and bentonite. Phys.Chem.Earth. 2008. V. 33. P. 306–316.
39. Schwertmann , Cornell R. M. Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization // 2^th,Compl. Rev. and Ext. Ed.. Wiley-VCH : Wienheim, 2000 Р. 185.
40. Schwertmann Fechter H. The formation of green rust and its transformation to lepidocrocite. Clay Minerals.1994.V. 29. P. 87–92.
41. Shestopalov V.M., Shybetskyi Iu.A., Proskura M.I., Zinkevich L.I., Temny R.G. Geological Disposal of Radioactive Waste in Ukraine: Background, Status, and Future Steps // In: International Approaches for Nuclear Waste Disposal in Geological Formations: Geological Challenges in Radioactive Waste Isolation—Fifth Worldwide Review”, Editors: B. Faybishenko, J. Birkholzer, D. Sassani, and P. Swift, LBNL-1006984, 2016. DOI 10.2172/1353043.
42. Long-Term Safety for KBS-3 Repositories at Forsmark and Laxemar – a First Evaluation (Main Report of the SR-Can Project). SKB Technical Report TR-06-09. Svensk Kärnbränslehantering AB, Stockholm, Sweden.2006.
43. Smart N.R., Blackwood D.J., Werme L.O.The anaerobic corrosion of carbon steel and cast iron in artificial groundwaters. SKB Technical Report TR-01-22. 2001., Smart R.N., Rance A.P., Werme L.O.Anaerobic corrosion of steel in bentonite // MRS Symp. Proc. Vol. 807. 2004. P. 441-446.
44. Genin J.-M. R., Abdelmoula M., Ruby Ch., Upadhyay Ch. Speciation of iron; characterization and structure of green rusts and Fe^II-III oxyhydrocarbonate fougerite.R.Geosci. 2006. V.338. P. 402–419.
45. Stammoze D., Vokal A.Preliminary interpretation of experimental results on gas generation. FORGE Report D2.3-R. 2012. 34 p.
46. Simon L., François M., Refait Ph., Renaudin G. at all. Structure of the Fe(II-III) layered double hydroxysulphate green rust two from Rietveld analysis // St. Sci. – 2003. – V. 5, Is. 2. – P. 327–334.
47. Tamura H. The role of rusts in corrosion and corrosion protection of iron and steel // Corrosion Science. – 2008. – V. 50. – 1872–1883.
48. Taniguchi N., Honda A., Ishikawa H.Experimental investigation of passivation behavior and corrosion rate of carbon steel in compacted bentonite // MRS Symp. Proc. Vol. 506. 1998. P. 495-501.
49. The management system for the disposal of radioactive waste, June 2008, IAEA Safety Standards Series N°. GS-G-3.4, Vienna.
50. Tronc E., Belleville, Jolivet J. P., Livage J. Transformation of ferric hydroxide into spinel by Fe(II) adsorption // Langmuir. – 1992. – V. 8. – P. 313–319.
51. , Thomas H.R., Stratos P. Response of Compacted Bentonites to Thermal and Thermo-Hydraulic Loadings at High Temperatures. Geosciences. 2017. V.7. N 3.  P.53–57.
52. Trolard F. Fougerite: From field experiment to the homologation of the mineral. R. Geosci. 2006. V. 338. P. 1158–1166.
53. Tsutomu S., Takashi, M., Hiroshi I., Toshihiko Effect of crystallochemistry of starting materials on the rate of smectite to illite reaction. Mater. Res. Soc. Symp. roc. 353.1995. P.  239–246.
54. Turnbull A.A review of the possible effects of hydrogen on lifetime of carbon steel nuclear waste canisters. Technical Report 09-04. Wettingen: Nagra, 2009. 51 p.
55. Pozas R., Ocana M., Morales M. P., Serna C. J. Uniform Nanosized Goethite Particles Obtained by Aerial Oxidation in the FeSO₄-Na₂CO₃ System. Coll. Interf. Sci. 2002. V. 54. P. 87–94.
56. Wersin P., Birgersson M., Olsson S, Karnland O., Snellman M. Impact of Corrosion-Derived Iron on the Bentonite Buffer Within the KBS-3H Disposal Concept – the Olkiluoto Site as Case Study. POSIVA. Working Report  2007-11. 78 р.
57. Wersin P., Johnson L.H., McKinley G. Performance of the bentonite buffer at temperatures beyond 100 °C: A Critical Review // Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C. 2006. V.32. N 8-14. P.  780–788.
58. Wilson J., Cressey G., Cressey B., Cuadros J., Vala Ragnarsdottir K., Savage D., Shibata M. The effect of iron on montmorillonite stability: (II) Experimental  investigation // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. V. 70. P. 323–336.
59. Xu Q.F., Wang W., Pang X.L. et al.Investigation of corrosion behaviours of high level waste container materials in simulated groundwater in China. Corrosion Engineering, Science and Technology. 2014. Vol. 49. № 6. Р. 480-484.
60. Yoshikawa H., Gunji E., Tokuda M.Long term stability of iron for more than 1500 years indicated by archaeological samples from the Yamato 6th tumulus. Nucl. Mater. 2008. Vol. 379. P. 112-117.